Бензойная кислота C₆H₅СООН — простейшая одноосновная карбоновая кислота ароматического ряда.

История

Впервые выделена возгонкой в 16 веке из бензойной смолы (росного ладана), отсюда и получила своё название. Этот процесс был описан у Нострадамуса (1556), а затем у Жироламо Рушелли (1560, под псевдонимом Alexius Pedemontanus) и у Blaise de Vigenère (1596).

В 1832 году немецкий химик Юстус фон Либих определил структуру бензойной кислоты. Он также исследовал, как она связана с гиппуровой кислотой.

В 1875 немецкий физиолог Эрнст Леопольд Зальковский исследовал противогрибковые свойства бензойной кислоты, которая долгое время использовалась в консервировании фруктов.

Физические свойства

Бензойная кислота — бесцветные кристаллы, плохо растворимые в воде, хорошо — в этаноле и диэтиловом эфире. Бензойная кислота является, подобно большинству других органических кислот, слабой кислотой (pKa 4.21).

Чистая кислота имеет температуру плавления 122.4 °C, температуру кипения 249 °C.

Легко возгоняется; перегоняется с водяным паром, поэтому не следует концентрировать водные растворы бензойной кислоты упариванием.

Получение

Получают бензойную кислоту окислением толуола перманганатом калия, оксидом хрома (VI), азотной или хромовой кислотой, а также декарбоксилированием фталевой кислоты.

В промышленных масштабах бензойную кислоту получают окислением толуола кислородом при участии катализатора (нафтената марганца или кобальта).

Лабораторный синтез

Безойная кислота дешева и легкодоступна. Поэтому лабораторный синтез используется в педагогических целях. Очистку бензойной кислоты удобно проводить перекристаллизацией из воды. Другие растворители для перекристаллизации: уксусная кислота (ледяная и водная), бензол, ацетон, петролейный эфир и водный этанол.

Гидролиз

Бензамид и бензонитрил гидролизуются в воде в присутствии кислоты или основания до бензойной кислоты.

Реакция Канниццаро

Бензальдегид в основной среде претерпевает преобразование по реакции Канниццаро. В итоге получается бензойная кислота и бензиловый спирт.

Реакция Гриньяра

Из бромбензола по реакции карбоксилирования фенилмагний бромида.

C₆H₅MgBr + CO₂ → C₆H₅CO₂MgBr

C₆H₅CO₂MgBr + HCl → C₆H₅CO₂H + MgBrCl

Окисление

Бензилхлорид или бензиловый спирт могут быть окислены перманганатом калия до бензойной кислоты

C₆H₅CH₂Cl + 2 KOH + 2 [O] → C₆H₅COOK + KCl + H₂O

Историческое получение

Первый производственный процесс включал в себя гидролиз бензотрихлорида под действием гидроксида кальция в воде в присутствии железа или его солей в качестве катализатора. Образующийся бензоат кальция переводили в бензойную кислоту обработкой соляной кислотой. Продукт содержал значительный количества хлорпроизводных бензойной кислоты. Поэтому не использовался в качестве пищевой добавки. В настоящее время в пищу используется бензойная кислота, получаемая синтетически.

Применение

Калориметрия

Бензойная кислота наиболее используемый химический стандарт для определения теплоемкости калориметров.

Сырьё

Бензойная кислота служит для получения многих реактивов, наиболее значимые из них следующие:

• Бензоилхлорид, C₆H₅C(O)Cl, получается обработкой бензойной килоты тионилхлоридом, фосгеном или хлоридами фосфора. C₆H₅C(O)Cl — важное исходное вещество для некоторых производных бензойной кислоты, таких как бензилбензоат, используемый как искусственный ароматизатор и репеллент.
• Бензоатные пластификаторы, такие как гликоль-, диэтиленгликоль- и триэтиленгликолевые эфиры, получаемые переэтерефикацией метилбензоата с соответствующим диолом. Альтернативно эти вещества получаются действием бензоилхлорида на соответствующий диол. Эти пластификаторы используются с соответствующими эфирами терефталевой кислоты.
• Фенол, C₆H₅OH, получаемый окислительным декарбоксилированием при 300—400 °C. Небходимая температура, может быть понижена до 200 °C добавлением каталитических количеств солей меди (II). Далее фенол может быть конвертирован в циклогексанол, который служит исходным веществом в синтезе нейлона.

Консервант

Бензойную кислоту и её соли используют при консервировании пищевых продуктов (пищевые добавки E210, E211, E212, E213). Бензойная кислота, блокируя ферменты, замедляет обмен веществ в одноклеточных организмах. Она подавляет рост плесени, дрожжей и некоторых бактерий. Ее добавляют напрямую или в виде натриевой, калиевой или кальциевой соли. Механизм действия начинается с абсорбции бензойной кислоты клеткой. Поскольку через стенку клетки может проникнуть только недиссоциированная кислота, бензойная кислота проявляет антимикробное действие только в кислых пищевых продуктах. Если внутриклеточный pH 5 или меньше, анаэробная ферментация глюкозы через фосфорфруктокиназу уменьшается на 95 %. Эффективность бензойной кислоты и бензоатов зависит от pH пищи. Кислая пища, напитки такие как фруктовые соки (лимонная кислота), игристые напитки (углекислый газ), безалкогольные напитки (фосфорная кислота), соленья (уксусная кислота) или другая закисленная пища консервируются бензойной кислотой и ее солями. Типичные концентрации бензойной кислоты при консервации пищи 0.05-0.1 %. Считается, что бензойная кислота и ее соли в некоторых безалкогольных напитках, могут реагировать с аскорбиновой кислотой (витамин С), образуя небольшие количества бензола.

Медицина

Бензойную кислоту применяют в медицине при кожных заболеваниях, как наружное антисептическое (противомикробное) и фунгицидное (противогрибковое) средства, при трихофитиях и микозах, а её натриевую соль — как отхаркивающее средство.

Другие применения

Эфиры бензойной кислоты (от метилового до амилового) обладают сильным запахом и применяются в парфюмерной промышленности. Некоторые другие производные бензойной кислоты, такие как, например хлор- и нитробензойные кислоты, широко применяются для синтеза красителей.

Биология и воздействие на здоровье

Бензойная кислота в свободном виде и виде сложных эфиров встречается в составе многих растений и животных. Значительное количество бензойной кислоты находится в ягодах (около 0,05 %). Зрелые плоды некоторых видов вакциниум содержат даже 0,03-0,13 % свободной бензойной кислоты. Большое количество бензойной кислоты содержится в бруснике (до 0,20 % в спелых ягодах) и клюкве (до 0,063 %). Бензойная кислота также образуется в яблоках после заражения грибком Nectria galligena. Среди животных, бензойная кислота обнаружена в основном во всеядных или фитофагных видах, например, во внутренных органах и мускулах тундряной куропатки (Lagopus muta), также как и в выделениях самцов овцебыка или азиатского слона.

Безойная смола содержит до 20 % бензойной кислоты и 40 % бензойных эфиров.

Бензойная кислота присутствует, как часть гиппуровой кислоты (N-бензоилглицин) в моче млекопитающих, особенно травоядных животных. Бензойная кислота хорошо всасывается, через коэнзим А связывается с аминокислотой глицином в гиппуровую кислоту и в таком виде выводится через почки. Человек выделяет около 0,44 г/л гиппуровой кислоты в день в моче и больше, если находится в контакте с толуолом или бензойной кислотой. Для человека считается безопасным потребление 5 мг/кг массы тела в день. Коты имеют гораздо более низкую толерантность к бензойной кислоте, чем мыши и крысы. Летальная доза для котов 300 мг/кг массы тела. Оральная ЛД₅₀ для крыс 3040 мг/кг, для мышей 1940—2260 мг/кг.

Химия

Реакции бензойной кислоты обусловлены наличием бензольного кольца и карбоксильной группы, а также их взаимным влиянием.

Бензольное кольцо

Электрофильное ароматическое присоединение происходит по 3-му положению из-за электроноакцепторных свойств карбоксильной группы. Второе замещение происходит сложнее (правая часть) благодаря деактивации нитрогруппой. Наоборот, при введении электронодонорного заместителя (например, алкила), второе замещение происходит легче.

Карбоксильная группа

Все реакции характерные для карбоксильной группы возможны с бензойной кислотой:

• Эфиры бензойной кислоты — продукты кислотнокатализируемой реакции со спиртами
• Амиды бензойной кислоты легко доступны, используя для их синтеза активированные производные(такие как бензоилхлорид), или сочетающие реагенты используемые в пептидном синтезе такие как ДЦГК и ДМАП.
• Более активный бензойный ангидрид образуется при дегидратации уксусным ангидридом или оксидом фосфора
• Высокоактивные галогенангидриды легко получаются действием хлоридом фосфора или тионилхлорида
• Ортоэфиры могут быть получены в сухих условиях реакцией бензонитрила в кислой среде со спиртами
• Восстановление до бензальдегида или бензилового спирта возможно при использовании LiAlH₄ или борогидрида натрия
• Декарбоксилирование серебряной соли может быть проведено при нагревании, бензойная кислота может быть декарбоксилирована при нагревании с сухими щелочами или гидроксидом кальция.
• Бензойная кислота образует соли

Производные

• 2,3-дигидроксибензойная кислота (пирокатехиновая кислота)
• 2,4-дигидроксибензойная кислота (бета-резорциловая кислота)
• 2,5-дигидроксибензойная кислота (гентизиновая кислота)
• 2,6-дигидроксибензойная кислота (гамма-резорциловая кислота)
• 3,4-дигидроксибензойная кислота (протокатехиновая кислота)
• 3,5-дигидроксибензойная кислота (альфа-резорциловая кислота)

Примечания

• Химическая энциклопедия Т1, М 1988г, стр. 267
• http://www.nordspb.ru/benzoesaure

Ссылки

• Елена Шаталова "Среда обитания". "Продукты вечной молодости". — Программа Первого канала. Проверено 22 ноября 2011.