19-06-2023
Поверхностные состояния, (англ. Surface states) (также поверхностные электронные состояния, далее ПС) — электронные состояния, пространственно локализованные вблизи поверхности твёрдого тела.
ПС играют важную роль в физике полупроводников. Поэтому часто под ПС понимают состояния, находящиеся в запрещённной зоне, локализованные на границе раздела полупроводника с какой-либо средой (диэлектрик, металл, электролит, газ, вакуум). Зарядовое состояние ПС определяется их положением относительно уровня Ферми .
Содержание |
Представления о ПС возникли в результате естественного развития зонной модели для ограниченных кристаллов. Всего через несколько лет после создания теории энергетических зон для бесконечной решётки Тамм показал принципиальную возможность существования поверхностных состояний при нарушении периодичности потенциала на поверхности[2].
В дальнейшем для описания ПС был создан ряд теоретических моделей, однако большинство из них констатируют лишь принципиальную возможность существования ПС, в то время как их истинная природа до настоящего времени остается невыясненной. Подтверждением этому является резкое расхождение между предсказанным числом ПС (по Тамму см−2) и числом состояний, наблюдаемых экспериментально на реальной поверхности (для германия см−2, для кремния см−2).[3]
Таммовские поверхностные состояния обусловлены обрывом периодической решетки кристалла. В 1932 году, Тамм рассматривая простейшую одномерную модель полубесконечного кристалла как последовательность дельтообразных потенциальных барьеров, ограниченную потенциальной «стенкой», пришёл к фундаментальному выводу о возможности существования состояний, волновые функции которых локализованы на поверхности кристалла. Эти электронные состояния описываются комплексным квазиволновым вектором. В трёхмерном случае каждому атому поверхности должно соответствовать одно состояние. Таким образом, концентрация таммовских ПС на идеальной поверхности должна быть равна поверхностной концентрации атомов в кристалле, то есть по величине порядка см−2.
Принципиально отличный от предложенного Таммом подход к рассмотрению ПС был предложен Шокли, который исследовал одномерную атомную цепочку, соответствующую равноотстоящим симметричным потенциальным барьерам. [4]. Он изучил характер изменения волновых функций и энергетических уровней электрона при постепенном сближении атомов. При этом, потенциал электрона в пределах цепочки был строго периодичным вплоть до крайней ячейки включительно. В этом случае также возникают ПС, но в отличие от таммовских они возникают только при определённых малых постоянных решётки и являются следствием пересечения разрешённых энергетических зон в условиях симметричного ограничения кристаллической решётки.
Шоклиевские состояния можно трактовать как ненасыщенные химические связи атомов, находящихся на поверхности [5] Их концентрация в идеальном случае по порядку величины должна равняться концентрации поверхностных атомов. Однако, подобная конфигурация поверхности не является энергетически выгодной. Поэтому свободные валентные связи даже при отсутствии адсорбированных примесей могут насыщаться, соединяясь иным способом, чем внутри кристалла[6]. За счет этого может происходить образование сверхструктуры. то есть изменение симметрии в поверхностном слое, а концентрация ПС может быть значительно ниже теоретически предсказываемой.
Такие ПС возникают за счет дефектов поверхности (вакансии, междоузлия, дислокации) и имеют аналогичную природу с локальными уровнями, связанными с теми же дефектами в объеме кристалла.
При адсорбции на поверхности кристалла инородных атомов или молекул могут возникать «Несобственные» ПС. Качественные представления о возможности возникновения ПС примесного типа в результате хемосорбции были развиты Ф. Ф. Волькенштейном в электронной теории катализа на полупроводниках[7]. При этом было введено понятие адсорбционных центров, на которых может происходить хемособрция с образованием ПС. К таким центрам могут относиться геометрические неоднородности и микродефекты на поверхности, а также свободные электроны и дырки. Кроме того возможно существование разных типов связи одного и того же атома с одним и тем же адсорбентом, что может приводить к появлению нескольких типов ПС. При попытке количественного учета влияния адсорбированного атома показано [8], что в таммовском приближении наличие адсорбированного атома приводит лишь к изменению положения энергетического уровня ПС, а в приближении Шокли — к появлению новых ПС, связанных с различием между потенциалами в области поверхностного и объемного атома.
В процессе контакта с окисляющей средой на поверхности ряда кристаллов образуется макроскопический слой оксида и в результате формируется двухфазная (слоистая) система со своим энергетическим спектром электронных состояний кристалл-оксид. В роли ПС в слоистых структурах кристалл-оксид помимо собственных и несобственных состояний границы раздела фаз, может выступать определённая часть дефектов оксидного слоя — ловушки диэлектрика. Хотя электронный обмен с такими дефектами обычно затруднен, при высокой концентрации именно ловушки диэлектрика могут контролировать положение уровня Ферми на границе раздела.
Теоретические рассмотрения предсказывают возможность существования на реальной поверхности отдельных энергетических уровней ПС, непрерывно распределённых по запрещённой зоне состояний, а также состояний, энергетические уровни которых могут оказаться в разрешённых зонах полупроводника. Экспериментально обнаруживаются как дискретные энергетические уровни ПС в запрещённой зоне, так и квазинепрерывное распределение таких уровней, при котором их плотность в запрещенной зоне полупроводника возрастает по мере приближения к краям разрешённых зон. (U-образный характер распределения плотности ПС)[9].
Возникновение ПС связано с нарушением периодичности приповерхностной области кристалла (в частности само наличие границы является таким нарушением). Если эти нарушения связаны с точечными дефектами поверхности или адсорбированными атомами и молекулами, и распределены по поверхности случайным образом, то соответствующие ПС будут локализованы вблизи точек этих нарушений. Однако, в случае наличия трансляционной симметрии вдоль поверхности ПС образуют зоны поверхностных состояний. Так, в частности, иногда хемособрция на поверхности кристаллов бывает упорядоченной.
Существует несколько типов ПС, различия между которыми связаны с разным временем обмена электронами между поверхностью и объёмом полупроводника (временем релаксации). Состояния, для которых время релаксации составляет ÷ с, условно относят к категории быстрых ПС, а состояния со временем релаксации с и более — к категории медленных ПС. Состояния с временами релаксации ÷ с относят к категории промежуточных ПС[10] .
Поверхностные состояния.