Большо́й канони́ческий анса́мбль — статистический ансамбль, отвечающий физической системе, которая обменивается энергией и частицами с окружающей средой, но находится с ней в тепловом равновесии.

Если термодинамическая система может обмениваться со средой частицами, а не только энергией, то со временем устанавливается не только тепловое равновесие между системой и средой, но и равновесие по составу. Равновесие по составу, однако, не сводится к равенству концентраций. Например, при установлении равновесия между жидкостью и паром концентрации молекул воды в различных фазах оставаться разными.

Химический потенциал

Энергия определенного микроскопического состояния с числом частиц N зависит от N. В случае, когда число частиц очень велико, N можно считать непрерывной величиной. Производная от энергии определяет химический потенциал μ

Условием равновесия системы и среды по числу частиц является равенство химических потенциалов

,

где — химический потенциал среды (термостата).

Распределение

Вероятность реализации определенного микроскопического состояния определяется энергией этого состояния и числом частиц в нем:

,

где Z - статистическая сумма, T - температура, k_B - постоянная Больцмана.

Статистическая сумма определяется условием нормировки распределения, в данном случае включает микроскопические состояния с разным числом частиц

.

Термодинамический потенциал большого канонического ансамбля определяется формулой

.

Термодинамический потенциал Ω зависит от химического потенциала μ. Среднее число частиц определяется как

.

Для термодинамического потенциала большого канонического ансамбля справедлива формула

,

где P - давление, V - объем.