Дистилляция (лат. distillatio — стекание каплями^[1]) — перегонка, испарение жидкости с последующим охлаждением и конденсацией паров. Различают дистилляцию с конденсацией пара в жидкость (при которой получаемый конденсат имеет усреднённый состав вследствие перемешивания) и дистилляцию с конденсацией пара в твёрдую фазу (при которой в конденсате возникает распределение концентрации компонентов). Продуктом дистилляции является конденсат или остаток (или и то, и другое) — в зависимости от дистиллируемого вещества и целей процесса. Основными деталями дистилляционного устройства являются обогреваемый контейнер (куб) для дистиллируемой жидкости, охлаждаемый конденсатор (холодильник) и соединяющий их обогреваемый паропровод.

История

Первые сведения о дистилляции относятся к I веку и упоминаются в работах греческих алхимиков. В XI веке, у Авиценны, дистилляция упоминается как метод получения эфирных масел. C середины XIX века разрабатывается ректификация.

Применение

Дистилляция применяется в промышленности и в лабораторной практике для разделения и рафинирования сложных веществ: для разделения смесей органических веществ (например, разделение нефти на бензин, керосин, дизельное топливо и др.; получение душистых веществ в парфюмерии; получение алкогольного спирта) и для получения высокочистых неорганических веществ (например, металлов: бериллия, свинца, цинка, магния, кадмия, ртути; и неметаллов: серы, селена и др.).

Теория дистилляции

В теории дистилляции в первую очередь рассматривается разделение смесей двух веществ^[1]. Принцип дистилляции основан на том, что концентрация некоторого компонента в жидкости отличается от его концентрации в паре этой жидкости. Отношение = является характеристикой процесса и называется коэффициентом разделения (или распределения) при дистилляции. (Также коэффициентом разделения при дистилляции называют величину α=1/β). Коэффициент разделения зависит от природы разделяемых компонентов и условий дистилляции. В зависимости от условий дистилляции различают идеальный (определяемый только парциальными давлениями паро́в чистых компонентов), равновесный (когда число частиц, покидающих в единицу времени жидкость, равно числу частиц, возвращающихся в это же время в жидкость) и эффективный коэффициенты разделения. Практически дистилляция веществ сильно зависит от интенсивности перемешивания жидкости, а также от взаимодействия примесей с основным компонентом и с другими примесными компонентами с образованием соединений (в связи с чем дистилляция считается физико-химическим процессом). Эффективный коэффициент разделения смеси «основное вещество — примесь» может на несколько порядков отличаться от идеального коэффициента разделения.

Режимы дистилляции характеризуются температурой испарения и степенью отклонения от фазового равновесия жидкость-пар. Обычно в дистилляционном процессе n=+, где n — число частиц вещества, переходящих в единицу времени из жидкости в пар,  — число частиц, возвращающихся в это же время из пара в жидкость,  — число частиц, переходящих в это время в конденсат. Отношение /n является показателем отклонения процесса от равновесного. Предельными являются режимы, в которых =0 (равновесное состояние системы жидкость-пар) и =n (режим молекулярной дистилляции).

Идеальный коэффициент разделения двухкомпонентного вещества может быть выражен через давления и чистых компонентов при температуре процесса: =. С учётом коэффициентов активности компонентов и , отражающих взаимодействие компонентов в жидкости, равновесный коэффициент . Коэффициенты активности имеют температурную и концентрационную зависимости (см. активность (химия)). С понижением температуры значение коэффициента разделения обычно удаляется от единицы, то есть эффективность разделения при этом увеличивается.

При =n все испаряющиеся частицы переходят в конденсат (режим молекулярной дистилляции). В этом режиме коэффициент разделения , где и  — молекулярные массы первого и второго компонентов соответственно. Определение молекулярного режима дистилляции возможно по величине N=h/(Kλ), где h — расстояние от испарителя до конденсатора, λ — длина свободного пробега молекул дистиллируемого вещества, K — константа, зависящая от конструкции аппарата. При N<0,25 наблюдается молекулярное испарение, при N>4 между жидкостью и паром устанавливается динамическое равновесие, а при других значениях N испарение имеет промежуточный характер. Режим молекулярной дистилляции может применяться в различных дистилляционных способах, включая ректификацию. Обычно молекулярная дистилляция осуществляется в вакууме при низком давлении пара и при близком расположении поверхности конденсации к поверхности испарения (что исключает столкновение частиц пара друг с другом и с частицами атмосферы). В режиме, близком к молекулярной дистилляции, проводится дистилляция металлов. В связи с тем, что коэффициент разделения при молекулярной дистилляции зависит не только от парциальных давлений компонентов, но и от их молекулярных (или атомных) масс, молекулярная дистилляция может применяться для разделения смесей, для которых β=1, — азеотропных смесей, включая смеси изотопов.

Для различных режимов дистилляции выведены уравнения, связывающие содержание второго компонента в конденсате и в остатке с долей перегонки или с долей остатка при заданных условиях процесса и известной начальной концентрации жидкости (, и  — масса конденсата и остатка, а также начальная масса дистиллируемого вещества соответственно). Расчёты проводятся в предположении идеального перемешивания дистиллируемой жидкости, а также жидкого конденсата. Также выведены уравнения распределения компонентов в твёрдом конденсате, получаемого дистилляцией с направленным затвердеванием конденсата или зонной дистилляцией. Параметром этих уравнений является коэффициент разделения β для заданных условий дистилляции.

При дистилляции вещества с большой концентрацией компонентов с конденсацией пара в жидкость при несильной зависимости коэффициентов активности компонентов от их концентраций взаимосвязь величин , и , когда используются концентрации в процентах, имеет вид:

.

Для дистилляции с конденсацией пара в жидкость при малом содержании примеси

,

=,

где β — отношение концентраций примеси в паре и в жидкости.

Приведённые дистилляционные уравнения описывают не только процессы равновесия компонентов в системах газ-жидкость, но и при описании распределения компонентов двух контактирующих фаз при интенсивном перемешивании (например, переходы жидкий кристалл-кристалл, жидкий кристалл-жидкость, газ-плазма, а также в переходах, связанных с квантово-механическими состояниями — сверхтекучая жидкость, конденсат Бозе — Эйнштейна) — при подстановке в них соответствующих коэффициентов разделения. Зачастую они пригодны для теоретического описания сублимации.

Дистилляция с конденсацией пара в жидкость (простая перегонка, фракционная дистилляция, ректификация)

Простая перегонка — частичное испарение жидкой смеси путём непрерывного отвода и конденсации образовавшихся паров в холодильнике. Полученный конденсат называется дистиллятом, а неиспарившаяся жидкость — кубовым остатком.

Фракционная дистилляция (или дробная перегонка) — разделение многокомпонентных жидких смесей на отличающиеся по составу части, фракции, путём сбора конденсата частями с различной летучестью, начиная с первой, обогащенной низкокипящим компонентом. Остаток жидкости обогащён высококипящим компонентом. Для улучшения разделения фракций применяют дефлегматор.

Ректификация — способ дистилляции, при котором часть жидкого конденсата (флегма) постоянно возвращается в куб, двигаясь навстречу пару в колонне. В результате этого примеси, содержащиеся в паре, частично переходят во флегму и возвращаются в куб, при этом чистота пара (и конденсата) повышается (См. ректификация).

Дистилляция с конденсацией пара в твёрдую фазу

Дистилляция с конденсацией пара в градиенте температуры — дистилляционный процесс, в котором конденсация в твёрдую фазу осуществляется на поверхности, имеющей градиент температуры, с многократным реиспарением частиц пара. Менее летучие компоненты осаждаются при более высоких температурах. В результате в конденсате возникает распределение примесей вдоль температурного градиента, и наиболее чистая часть конденсата может быть выделена в качестве продукта. Разделение компонентов пара при реиспарении подчиняется собственным закономерностям. Так, при молекулярной дистиляции соотношение между количествами и осаждённых в конденсаторе первого и второго компонентов, соответственно, выражается равенством:

,

где и  — скорости испарения первого компонента из расплава и с поверхности реиспарения соответственно, и  — то же для второго компонента, и  — коэффициенты конденсации первого и второго компонентов соответственно, μ — коэффициент, зависящий от поверхности испарения и углов испарения и реиспарения. Реиспарение повышает эффективность очистки от трудноудаляемых малолетучих примесей в 2-5 раз, а от легколетучих — на порядок и более (по сравнению с простой перегонкой). Этот вид дистилляции нашёл применение в промышленном производстве высокочистого бериллия.

Дистилляция с направленным затвердеванием конденсата (дистилляция с вытягиванием дистиллята) — дистилляционный процесс в контейнере удлинённой формы c полным расплавлением дистиллируемого вещества и конденсацией пара в твёрдую фазу по мере вытягивания конденсата в холодную область. Процесс разработан теоретически.

В получаемом конденсате возникает неравномерное распределение примесей, и наиболее чистая часть конденсата может быть выделена в качестве продукта. Процесс является дистилляционным аналогом нормальной направленной кристаллизации. Распределение примеси в конденсате описывается уравнением:

,

где С — концентрация примеси в дистилляте на расстоянии х от начала, L — высота конденсата при полностью испарившемся дистиллируемом материале.

Зонная дистилляция — дистилляционный процесс в контейнере удлинённой формы c частичным расплавлением рафинируемого вещества в перемещаемой жидкой зоне и конденсацией пара в твёрдую фазу по мере выхода конденсата в холодную область. Процесс разработан теоретически.

При движении зонного нагревателя вдоль контейнера сверху вниз в контейнере формируется твёрдый конденсат с неравномерным распределением примесей, и наиболее чистая часть конденсата может быть выделена в качестве продукта. Процесс может быть повторён многократно, для чего конденсат, полученный в предыдущем процессе, должен быть перемещён (без переворота) в нижнюю часть контейнера на место рафинируемого вещества. Неравномерность распределения примесей в конденсате (то есть эффективность очистки) растёт с увеличением числа повторений процесса.

Зонная дистилляция является дистилляционным аналогом зонной перекристаллизации. Распределение примесей в конденсате описывается известными уравнениями зонной перекристаллизации с заданным числом проходов зоны — при замене коэффициента распределения k для кристаллизации на коэффициент разделения α для дистилляции. Так, после одного прохода зоны

,

где С — концентрация примеси в конденсате на расстоянии х от начала конденсата, λ — длина жидкой зоны.

См. также

• Дефлегмация
• Ректификация
• Ректификационная колонна

Примечания

Литература

• Гельперин Н. И. Дистилляция и ректификация, М. — Л., 1947
• Девятых Г. Г., Еллиев Ю. Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. — М.: Наука, 1981. — 320 с.
• Девятых Г. Г., Еллиев Ю. Е. Глубокая очистка веществ. — М.: Высшая школа, 1990. — 192 с.
• Емельянов В. С., Евстюхин А. И., Шулов В. А. Теория процессов получения чистых металлов, сплавов и интерметаллидов. — М.: Энергоатомиздат, 1983. — 144 с.
• Жаров В. Т., Серафимов Л. А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. — Л.: Химия, 1975. — 240 с.
• Степин Б. Д., Горштейн И. Г., Блюм Г. З., Курдюмов Г. М., Оглоблина И. П. Методы получения особо чистых неорганических веществ. — Л.: Химия, 1969. — 480 с.
• Корякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. — М.: Химия, 1974. — с.
• Беляев А. И. Физико-химические основы очиски металлов и полупроводниковых веществ. — М.: Металлургия, 1973. — 320 с.
• Нисельсон Л. А., Лапин Н. В., Бежок В. С. Определение относительных летучестей примесей в жидком германии // Высокочистые вещества, 1989. — N. 6. — С. 33—38 [Содержатся сведения о коэффициенте f скорости испарения вещества — со ссылкой на: Borrows G. // Trans. Inst. Chem. Eng., 1954. — V. 32. — P. 23.]
• Пазухин В. А., Фишер А. Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. — М.: Металлургия, 1969. — 204 с.
• Иванов В. Е., Папиров И. И., Тихинский Г. Ф., Амоненко В. М. Чистые и сверхчистые металлы (получение методом дистилляции в вакууме). — М.: Металлургия, 1965. — 263 с.
• Несмеянов А. Н. Давление пара химических элементов. — М.: Издательство АН СССР, 1961—320 с.
• Кравченко А. И. О временной зависимости состава двойного сплава при его разгонке в вакууме // Известия АН СССР. Серия: Металлы. — 1983. — № 3. — С. 61—63.
• Кравченко А. И. Об уравнениях дистилляции при малом содержании примеси // Вопросы атомной науки и техники, 1990. — № 1 — Серия: «Ядерно-физические исследования» (9). — С. 29—30.
• Нисельсон Л. Я., Ярошевский А. Г. Межфазовые коэффициенты распределения (Равновесия кристалл-жидкость и жидкость-пар). — М.: Наука, 1992. — 399 с.
• Kravchenko A.I. Simple substances refining: efficiency of distillation methods // Functional Materials, 2000 — V.7. — N. 2. — P. 315—318.
• Кравченко А. И. Уравнение распределения примеси в твёрдом дистилляте // Неорганические материалы, 2007. — Т. 43. — № 8. — С. 1021—1022.
• Кравченко А. И. Эффективность очистки в дистилляционном и кристаллизационном процессах // Неорганические материалы, 2010. — Т. 46. — № 1. — С. 99—101.
• Кравченко А. И. Дистилляция с вытягиванием дистиллята // Вопросы атомной науки и техники, 2008. — № 1 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (17). — С. 18—19. [1]
• Кравченко А. И. Зонная дистилляция // Вопросы атомной науки и техники, 2011. — № 6 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (19). — С. 24—26. [2]
• Кравченко А. И. Разработка перспективных схем зонной дистилляции // Перспективные материалы, 2014. - №7. - С. 68-72. [www.j-pm.ru].
• Кравченко А. И. О распределении примесей при фазовых переходах из фазы с идеальным перемешиванием // Вопросы атомной науки и техники, 2011. — № 6 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (19). — С. 27—29. [3]
• Папиров И. И., Кравченко А. И., Шиян А. В., Мазин А. И. Очистка магния от труднолетучих примесей при сублимации // Неорганические материалы, 2014. — Т. 50. — № 5. — С. 491—493.
• ГОСТ 2177 (ASTM D86)

Галерея