28-04-2023
2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) — химическое соединение C6H2(NO2)3OH, нитропроизводное фенола. Молекулярная масса 229,11 а. е. м. При нормальных условиях желтое кристаллическое вещество. Пикриновую кислоту и ее соли — пикраты — используют как взрывчатые вещества, а также в аналитической химии для определения калия, натрия.
Другие названия:
Содержание |
Предположительно, соли пикриновой кислоты (пикраты свинца и калия) обнаружил Глаубер в 1742, воздействуя азотной кислотой (методы изготовления которой он разработал) на шерсть и рог. В 1771 Вулф (Woulfe) получил тринитрофенол воздействием азотной кислоты на краситель индиго. Кислотные свойства обнаружены в 1783 Гаусманом (Haussmann). Дальнейшие исследования показали образование тринитрофенола при действии азотной кислотой на различные органические вещества: шёлк, природные смолы и пр. В 1841 Марчанд (Marchand) предложил формулу C12H6N6O14 (удвоенная формула тринитрофенола), а правильную формулу в 1842 установил Лоран (Laurent), определив, что пикриновая кислота представляет собой тринитрофенол и может быть получена нитрованием фенола. Им же был выделен динитрофенол как продукт промежуточной стадии нитрования. В 1869 метод нитрования был усовершенствован Шмидтом и Глутцем (Schmidt, Glutz), предложившими сульфирование с последующим нитрованием. Взрывчатые свойства пикратов были обнаружены ещё в 1799 Велтером (Welter), однако до 1830-х это свойство не находило применения. Во второй половине XIX века пикраты (в основном калия и аммония) стали широко использоваться в военном деле. Длительное время сам тринитрофенол использовался как жёлтый краситель для шерсти и шёлка и не считался взрывоопасным веществом, в 1871 такой авторитетный специалист как Абель утверждал, что только пикраты обладают взрывчатыми свойствами, а тринитрофенол нет. Однако уже в 1873 Шпренгель (Sprengel) показал способность тринитрофенола к детонации, а в 1886 французский инженер Тюрпен (Turpin) обнаружил, что в сплавленном или сильно спрессованном состоянии тринитрофенол детонирует и предложил его для снаряжения боеприпасов. Это дало начало широкому применению тринитрофенола в качестве мощного бризантного взрывчатого вещества. Первое производство бризантных артиллерийских снарядов, с плавленным тринитрофенолом было налажено во Франции, а затем во многих других странах. В Российской империи производство тринитрофенола началось в 1894. В Российской империи в военном деле было принято французское название этого вещества «мелинит». Артиллерийский офицер С. В. Панпушко разработал боеприпасы для тяжёлых и полевых орудий. Во время испытательных стрельб произошло два разрыва лёгких 87-мм полевых пушек с человеческими жертвами. 28 ноября 1891 года при взрыве опытной бомбы, снаряженной мелинитом, погиб и сам С. В. Панпушко и два его помощника, вместе с ним заряжавших роковой заряд, что затормозило разработки новых вооружений в России. Во время русско-японской войны 1904—1905 японская армия применяла в широких масштабах снаряды «шимозе» к 75-мм полевым и горным пушкам, в которых заряд примерно 0,8 кг тринитрофенола был особым образом из расплава отлит в виде мелкозернистой массы. В этой же войне Японией были впервые применены крупнокалиберные (до 12 дюймов) снаряды корабельной артиллерии с массой заряда тринитрофенола до 40 кг, которые не могли пробить броневую защиту, но наносили значительные разрушения на палубах и показали хорошую эффективность. Русско-японская война стала апофеозом применения тринитрофенола. Высокая активность ВВ, большое количество несчастных случаев (большое количество разрывов снарядов в стволах, да и взрыв Микасы многие приписывают капризу «шимозе»), заставили химиков многих стран искать альтернативу. Таковым стал тринитротолуол. Военное значение тринитрофенола сохранялось ещё вплоть до Второй мировой войны, однако использовался он все меньше и меньше. Уже в Первую мировой войну, его использование было достаточно ограничено. В настоящее время привлекательность его из-за повышенной коррозионной активности и чувствительности по сравнению с тротилом невысока. В то же время относительная простота кустарного изготовления и высокая взрывная эффективность тринитрофенола привлекали и продолжают привлекать внимание боевых организаций революционеров, а также террористов.
Чистый тринитрофенол — твёрдое вещество в виде пластинчатых кристаллов от бесцветного до жёлтого цвета, плотность 1813 кг/м³, температура плавления 122,5 °C. Кристаллическая система орторомбическая бипирамидальная. Давление паров при 195 °C — 2 мм рт. ст., при 255 °C — 50 мм рт. ст. Плотность расплава при 124 °C 1589 кг/м³, при 170 °C — 1513 кг/м³. Гравиметрическая (насыпная) плотность порошка 900—1000 кг/м³. Порошок хорошо прессуется, особенно при подогревании. При давлении прессования 4500 кг/см² плотность 1740 кг/м³, однако в практике из соображений безопасности прессуют при давлениях до 2000 кг/см², при этом плотность не выше 1630 кг/м³. При спокойном охлаждении расплава можно получить твёрдое вещество с плотностью 1580—1610 кг/м³. Чем меньше примесей, тем выше плотность сплавленного тринитрофенола.
В холодной воде растворяется слабо, около 1,1 % при 15 °C. В горячей воде растворимость значительно увеличивается до 6,5 % при 100 °C. По другим данным, при 20 °C растворяется 1,14 %, при 60 °C — 2,94 % и при 100 °C — 9,14 %. Водный раствор тринитрофенола окрашен в интенсивный желтый цвет благодаря присутствию аниона. Неионизированная молекула в безводных растворах цвета не имеет (например, в петролейном эфире). В присутствии сильных кислот раствор также не имеет окраски, это свойство позволяет использовать тринитрофенол в качестве кислотно-основного индикатора.
В этиловом спирте и диэтиловом эфире растворимость относительно высока. В 100 г спирта при 20 °C растворяется 6,23 г пикриновой кислоты, а при температуре кипения — 66,2 г. При 13 °C в 1 л безводного эфира растворяется 10,8 г пикриновой кислоты; при содержании в эфире 0,8 % воды растворяется 36,8 г, а присодержании 1 % воды — 40 г. Растворяется в метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде, ацетоне и особенно хорошо в бензоле. В 100 г бензола растворяется 3,7 г при 5 °C, 7,29 г — при 15 °C, 9,55 г — при 20 °C и 96,77 г — при 75 °C.
В смесях серной кислоты и воды растворимость заметно возрастает при концентрации кислоты выше 70 % и при увеличении температуры. При температуре 18 °C растворимость в безводной серной кислоте 10,1 г/100 мл кислоты, а при 80 °C — 25,8 г/100 мл кислоты. При разбавлении раствора в серной кислоте тринитрофенол выпадает в осадок.
Тринитрофенол образует со многими веществами эвтектические смеси, что широко использовалось при снаряжении боеприпасов, поскольку температура плавления чистого тринитрофенола 122,5 °C создаёт значительные технологические сложности. Наиболее привлекательными с практической точки зрения являются смеси с другими нитросоединениями:
Тринитрофенол достаточно сильная кислота, способная к обменным реакциям с образованием солей металлов (пикратов). Наиболее часто встречаются:
Все пикраты — твёрдые кристаллические вещества, обладающие значительно более высокой чувствительностью, чем тринитрофенол. Это требует особого внимания к применению металлов и металлическим загрязнениям при его производстве. Прямое образование пикратов в среде серной кислоты не происходит, основную опасность представляют примеси в промывочной воде и материалы, с которыми контактирует очищенный тринитрофенол. Из-за повышенной чувствительности пикратов, при изготовлении боеприпасов требуются специальные меры по изоляции заряда от металлической оболочки.
C6H2(NO2)3OH → (NH4)2S2O3 + CO2 + HNO3 + HCN
C6H2(NO2)3OH → NH3 + HCN + HNO2
C6H2(NO2)3OH + 11HOCl = 3CCl3NO2 + 3 CO2 + 6H2O + 2HCl
2C6H2(NO2)3OH = CO2 + C + 10 CO +2 H2O + H2 + 3 N2
Показатель | При плотности 1,76 г/см³ | При плотности 1,00 г/см³ |
---|---|---|
Состав продуктов взрыва | ||
CO2 | 2,661 | 1,310 |
CO | 0,179 | 2,970 |
H2O (г) | 1,499 | 1,409 |
N2 | 1,500 | 1,496 |
C (тв) | 3,160 | 1,713 |
H2 | - | 0,065 |
NH3 | - | 0,008 |
CH4 | - | 0,006 |
Скорость детонации, м/сек | 7680 | 5545 |
Давление детонации, кбар | 265 | 88 |
Теплота взрыва, ккал/г | 1,27 | 1,02 |
Объём продуктов взрыва, см³/г | 0,423 | 0,714 |
Плотность, г/см³ | Скорость детонации, м/сек |
---|---|
0,97 | 4965 |
1,32 | 6190 |
1,41 | 6510 |
1,62 | 7200 |
1,70 | 7480 |
Зависимость скорости детонации D от плотности ρ неплохо описывается уравнением Кука (Cook): D = 5255 + 3045 (ρ — 1) м/сек
Размер зёрен, мм | Плотность, г/см³ | Критический диаметр, мм |
---|---|---|
0,1-0,75 | 0,95 | 9,0 |
менее 0,1 | 0,95 | 5,5 |
0,01-0,05 | 0,8 | 2,1-2,3 |
0,05-0,07 | 0,7 | 3,6-3,7 |
Температура, °C | Задержка до взрыва, сек |
---|---|
350 | 1,5 |
315 | 5,5 |
277 | 26,3 |
267 | 50,3 |
260 | не детонирует |
Детонирует от капсюля-детонатора. Восприимчивость снижается с возрастанием плотности прессованного и ещё ниже у плавленного тринитрофенола:
При нагревании в различных условиях:
Тринитрофенол может быть получен прямым нитрованием фенола в концентрированной азотной кислоте:
C6H5OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH +3H2O
При этом идёт сильный разогрев, который приводит к разрушению и осмолению фенола, образованию различных побочных продуктов. Выход тринитрофенола низкий, в процессе происходит значительное разбавление кислоты. Тем не менее, этот способ был основным в период до и во время Первой мировой войны. Процесс осуществлялся в керамических горшках и обычно без перемешивания, поскольку растворы кислот корродировали металлы и загрязняли готовый продукт пикратами. Регулирование температуры также было затруднительно. Для преодоления недостатков этого способа были разработаны и нашли применение в производстве другие способы.
Эти способом тринитрофенол получается из фенола последовательной обработкой серной и азотной кислотами. На первой стадии происходит сульфирование фенола до моно- и дисульфофенола:
C6H5OH + H2SO4 = C6H4(SO3H)OH +H2O
C6H4(SO3H)OH + H2SO4 = C6H3(SO3H)2OH +H2O
На второй стадии идёт нитрование сульфофенолов с образованием тринитрофенола:
C6H4(SO3H)OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH + H2SO4 + 2H2O
C6H3(SO3H)2OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH + 2H2SO4 + H2O
Процесс также проводился в керамических горшках, стадии проводились последовательно. По сравнению с прямым нитрованием этот способ имеет как преимущества (меньшая опасность, отсутствие продуктов разложения фенола, более высокий выход), так и недостатки (значительно больший расход кислот). У этого способа много технологических разновидностей, которые можно объединить в две группы:
Процесс проводится в несколько стадий, некоторые оказались достаточно сложны в производстве и метод долго отрабатывался и получил распространение в период и после Первой мировой войны. 1. Хлорирование бензола до монохлорбензола:
2. Нитрования монохлорбензола до динитрохлорбензола смесью серной и азотной кислот:
3. Обработка динитрохлорбензола каустической содой (гидроокисью натрия) с получением динитрофенолята натрия:
4. Омыление динитрофенолята натрия серной кислотой с получением динитрофенола:
5. Получение тринитрофенола обработкой смесью серной и азотной кислот:
Практический выход тринитрофенола 1,6 тонны на 1 тонну бензола (54 % от теоретического). Недостаток способа — большие отходы растворов соляной кислоты.
Тринитрофенол стал первым мощным кристаллическим бризантным взрывчатым веществом, получившим широкое военное и гражданское применение. Снаряжение им артиллерийских снарядов создало новый класс бризантных боеприпасов, обладающих значительно более высокими ударно-разрушительными характеристиками, чем применявшиеся до этого пороха и взрывчатые составы. В конце XIX века и в первой половине XX века применялся в значительных количествах. После Второй мировой войны практически не применяется. Продолжают применяться пикраты аммония (Explosive D) и свинца. С применением тринитрофенола разработано много практических и теоретических рецептур порохов и взрывчатых веществ:
В Российской империи мелинит из-за несчастного случая при испытаниях за несколько лет до русско-японской войны был запрещен к использованию. Эффективность японских снарядов привела к тому, что в спешном порядке промышленность освоила снаряды с мелинитом, но до войск в ходе этой войны они не дошли.
Тринитрофенол имеет очень горький вкус. Пыль раздражает дыхательные пути. Продолжительное вдыхание и контакт со слизистыми и кожей ведут к поражению почек, кожным болезням. Слизистые оболочки глаз приобретают характерный жёлтый цвет.
Пикриновая кислота.