Соотношения Эренфеста — соотношения, определяющие изменения удельной теплоёмкости и производных первого порядка удельного объёма при фазовых переходах второго рода. Соотношение Клапейрона-Клаузиуса не имеет смысл для фазовых превращений второго рода^[1], так как и удельная теплота перехода, и изменение удельного объёма при фазовых переходах второго рода имеют нулевые значения.

Количественное рассмотрение

Соотношения Эренфеста являются следствиями непрерывности удельной энтропии и удельного объёма  — первых производных удельного термодинамического потенциала — при фазовых превращениях второго рода. Если рассматривать удельную энтропию какой-либо фазы как функцию температуры и давления, то для её дифференциала можно написать: .

Соотношения дают дифференциал удельной энтропии:

Индекс = 1, 2 относится к каждой из двух фаз, находящихся в равновесии. Ввиду непрерывности удельной энтропии при фазовых превращениях второго рода ds₁ = ds₂. Следовательно,

Отсюда следует первое уравнение Эренфеста:

Второе соотношение Эренфеста получается так же, но с рассмотрением удельной энтропии как функции температуры и удельного объёма:

Третье соотношение Эренфеста получается из условия непрерывности удельной энтропии при её рассмотрении как функции и .

Непрерывность удельного объёма как функции и даёт четвёртое соотношение Эренфеста:

Границы применимости

Соотношения Эренфеста имеют ограниченную область применимости. Не всегда вторые производные термодинамического потенциала в точках фазовых превращений остаются конечными. Так, в случае перехода вещества из ферромагнитного в парамагнитное состояние или обратно теплоёмкость с_Р логарифмически стремится к бесконечности, когда температура стремится к соответствующей температуре перехода. А это означает стремление к бесконечности также производной , а с ней и производной . Ясно, что к явлениям cверхпроводимости теория Эренфеста применима.

Источники

1. ↑ Сивухин Д. В. Общий курс физики. В 5 т. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005