22-07-2023
Термодинамические потенциалы |
---|
|
Термодинамика |
Разделы |
См. также «Физический портал» |
Характеристическая функция — функция состояния термодинамической системы, рассматриваемая как математическая функция определённого набора термодинамических параметров — естественных переменных — и характеризующаяся тем, что посредством этой функции и её частных производных могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы[1]. После замены хотя бы одной из естественных переменных на другую независимую переменную функция перестаёт быть характеристической[2]. При фиксированных естественных переменных характер изменения характеристической функции (убывание или возрастание) указывает на направление протекания самопроизвольного процесса[3]. Характеристическая функция аддитивна: характеристическая функция всей системы равна сумме характеристических функций её частей[4].
Характеристическими функциями являются
Для простых[9] однокомпонентных систем имеем[10]:
где — объём системы, или в дифференциальной форме:
где — абсолютная температура, — давление. Из этого соотношения получаем выражения для температуры и давления:
практическое использование которых предполагает знание канонического уравнения состояния Выражение для давления есть не что иное, как термическое уравнение состояния рассматриваемой системы[2].
Для второй производной имеем:
Поскольку теплоёмкость системы при постоянном объёме равна
окончательно получаем[10]:
Для изоэнтропического[11] модуля упругости посредством аналогичных выкладок получаем[10]:
Итак, для данной системы первые производные по естественным переменным определяют термические свойства системы, а вторые — калорические. Таким образом, внутренняя энергия является характеристической функцией для естественных переменных и [12].
В состоянии термодинамического равновесия системы её внутренняя энергия имеет минимальное значение при постоянстве своих естественных переменных[13] — энтропии объёма системы и масс составляющих систему веществ . Для простых изоэнтропических систем постоянного объёма необходимое и достаточное условие равновесия, выраженные через внутреннюю энергию, имеет вид[14]:
(Условие стабильного равновесия) |
Символ здесь означает вариацию, т. е. виртуальное изменение внутренней энергии[15]. Знак равенства в этом выражении относится к безразличному равновесию.
Разлагая в ряд Тейлора и ограничиваясь бесконечно малыми вариациями первого и второго порядка, для простых систем постоянного состава из необходимого условия экстремума получаем:
(Условие равновесия) |
В отличие от дифференциала , соответствующего бесконечно малому изменению внутренней энергии в реальном процессе, вариация относится к бесконечно малому виртуальному изменению.
Из достаточного условия минимума получаем:
(Условие стабильности) |
Существуют ситуации, когда неравенства, выражающие условие равновесия и условие стабильности выполняются, а более общее условие стабильного равновесия — нет. Такие случаи соответствуют метастабильному равновесию, известными примерами которого служат перегретая или переохлажденная жидкость, пересыщенный раствор.
Наоборот, для систем в критическом состоянии условие стабильности не выполняется, тогда как более общее условие стабильного равновесия сохраняет истинность. В критической точке обращаются в нуль не только первая вариация внутренней энергии, но также вторая и третья вариации, и только четвертая вариация положительна[16][17].
Преобразуем условие равновесия[18]:
Если на систему не наложены ограничения в виде наличия в ней адиабатических и/или жёстких механических перегородок, то в силу независимости переменных и (из чего вытекает независимость вариаций этих переменных) данное соотношение выполняется тогда и только тогда, когда
(Условие термического равновесия) |
(Условие механического равновесия) |
т. е. необходимым условием термодинамического равновесия в простой системе является соблюдение в ней частных равновесий — термического и механического: равенства температур и равенства давлений для всех частей системы[19].
Преобразуем условие стабильности[18]:
Эта действительная симметрическая квадратичная форма будет положительно определённой тогда и только тогда, когда положительны составленный из коэффициентов формы детерминант устойчивости и его главные миноры, т. е. когда одновременно выполняются условия:
(Детерминант устойчивости) |
Преобразуем условие термической стабильности, выразив его через температуру и теплоёмкость:
(Условие термической стабильности) |
Условие механической стабильности выражается через объём и модуль упругости:
(Условие механической стабильности) |
Можно показать[18], что из условия следуют неравенства и т. е. в устойчивых состояниях сжатие приводит к росту давления, система «пружинит», а флуктуации плотности рассасываются. В противном случае, при эти флуктуации бы лавинообразно нарастали, и такие состояния являлись бы абсолютно неустойчивыми.
Энтропия, выраженная в переменных и также может выступать как характеристическая функция, так как выражение для её дифференциала в равновесных процессах имеет вид:
Откуда следуют следующие выражения для давления и температуры:
Для теплоёмкости при постоянном объёме получим:
На практике в качестве независимой термической переменной вместо внутренней энергии или энтропии гораздо удобнее использовать абсолютную температуру , однако функции и характеристическими не являются.
Задача замены одного набора естественных термодинамических параметров на другой, более удобный в конкретной ситуации, решается преобразованием внутренней энергии или энтропии в такие характеристические функции, для которых нужные термодинамические параметры образуют набор естественных переменных. Замена независимых переменных с одновременной заменой одной характеристические функции на другую, тоже характеристическую, выполняется посредством преобразования Лежандра[20][21].
Так, выполняя преобразование
получаем характеристическую функцию, называемую термодинамическим потенциалом Гельмгольца, для которой естественными переменными будут [7]:
Выполняя преобразование
получаем характеристическую функцию, называемую функцией Массье (Масье, Massieu; в англоязычной литературе получил распространение термин Free entropy), для которой естественными переменными будут [7]:
К потенциалу Гельмгольца и функции Массье можно вновь применить преобразование Лежандра. Из внутренней энергии, осуществляя последовательно преобразование Лежандра по различным переменным, получают ряд характеристических функций, называемых термодинамическими потенциалами. Последовательное применение преобразования Лежандра к энтропии даёт ряд характеристических функций, называемых функциями Массье — Планка. Их использование в статистической физике делает формулы этой дисциплины более компактными и наглядными[22][23][24][25]. В химической термодинамике для уменьшения громоздкости вычислений предпочитают использовать термодинамические потенциалы, а не функции Массье — Планка[26].
Термодинамические потенциалы имеют размерность энергии, а функции Массье — Планка — размерность теплоёмкости.
Подбирая характеристическую функцию, наиболее соответствующую рассматриваемой проблеме, исходят из соображений целесообразности, прежде всего из набора независимых переменных, лучше всего подходящего для решения конкретной задачи, и личных предпочтений.
Характеристическая функция (термодинамика).