Lt304888.ru

Туристические услуги

N-Бромсукцинимид

19-08-2023

N-Бромсукцинимид
Общие
Систематическое наименование 1-бромпирролидин-2,5-дион
Сокращения NBS
Традиционные названия N-бромсукцинимид
Химическая формула C4H4BrNO2
Физические свойства
Состояние (ст. усл.) твёрдое
Примеси сукцинимид
Молярная масса 177,98 г/моль
Плотность 2.098 г/см³
Термические свойства
Температура плавления 175 - 178 (разл) °C
Температура кипения разл °C
Химические свойства
Растворимость в воде 1.47 г/100 мл
Растворимость в ацетон, тетрагидрофуран, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил смешивается г/100 мл
Классификация
Рег. номер CAS 128-08-5
SMILES O=C(CC1)N(Br)C1=O

N-Бромсукцинимид (БСИ, NBS) — N-бромимид янтарной кислоты. Бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде, растворим в полярных апротонных растворителях. Широко применяется в синтетической органической химии в качестве бромирующего реагента, в кислой среде является источником катионов брома.

Содержание

Физические свойства

Плотный белый порошок или кристаллы со слабым запахом брома. Слабо растворим в воде, уксусной кислоте, растворяется в ацетоне, тетрагидрофуране, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетонитриле. Нерастворим в диэтиловом эфире, гексане, четырёххлористом углероде.

Реакционная способность и применение

NBS реагирует с алкеном 1 в водной среды даёт бромгидрин 2. Наиболее часто используемые условия проведения реакции: добавление NBS по порциям в раствор алкена в 50 %-ном водном DMSO, DME, THF или трет-бутаноле при 0 °C. Образование бромоний-иона и атака интермедиата водой даёт присоединение строго по Марковникову и имеет анти-стереохимическую селективность.

Побочные реакции, включающие образование α-бромо-кетонов и дибромзамещённые соединения, могут быть минимизированы использованием свежим перекристаллизованным NBS. С присоединением различных нуклеофилов, вместо воды другие бифункциональные алканы могут быть синтезированы.

Аллильное и бензильное бромирование

Стандартные условия использования NBS в аллильном и/или бензильном бромировнии включают кипячение с обратным холодильником в безводной среде четырёххлористого углерода с радикальным инициатором -обычно- бис-изобутиронтрил или бензоил пероксид — облучением, или оба типа сразу приводят к образованию радикала. Аллильные и бензильные интермедиаты образующиеся в ходе реакции более стабильны, чем другие углеродные радикалы, и основными продуктами являются аллильные или бензильные бромиды. Как, например, в Реакции Воля-Циглера

Четырёххлористый углерод должен быть сухим на протяжении реакции, так как присутствие воды может гидролизовать необходимый продукт. Карбонат бария часто добавляют для поддержания сухих условий и нейтральной кислотности. Во вышеприведенной реакции при возможности образования аллильного или метилзамещённого, образуется аллильный продукт в замещённый в 4-ое положение

Бромирование карбонильных производных

NBS может α-бромировать карбонильные соединия как по радикальному механизму так и через кислотно катализируемым. Например, гексаноил хлорид 1 может быть пробромирован в альфа-положению NBS при кислотном катализе[1].

Реакция енолятов, енольных эфиров или енолацетатов с NBS — предпочтительный метод для α-бромирования из-за высоких выходов и малого количества побочных продуктов.[2][3].

Бромирование ароматическими соединения

Электродонорные ароматические, такие как фенолы, анилины и множественные гетероциклы могут быть[4]пробромированны при использованию NBS.[5][6] Используя DMF как растворитель даёт высокий уровень пара-селективности.[7]

Перегруппировка Гоффмана

NBS в присутствии сильных оснований таких как (DBU|1,8-Diazabicycloundec-7-ene), реагирует образуя карбаматы через перегруппировку Гоффмана.[8]

Селективное окисление спиртов

Не часто, но всё же возможно окислять спирты NBS. E. J. Corey обнаружили случай селективного окисления вторичного спиртовой группы в присутствии первичной используя NBS в водном диметоксиэтана. [9]

Методы синтеза и очистки

N-бромсукцинимид синтезируют бромированием сукцинимида, при этом бромирование может производиться действием брома на сукцинимид присутствии щелочи (лабораторный метод)[10]:

так и бромированием сукцинимида в разбавленной серной сислоте в присутствии бромида натрия (промышленный метод).

N-бромсукцинимид также может быть синтезирован электролизом водного раствора сукцинимида и NaBr[11]

При хранении NBS постепенно выделяется бром, что приводит к невоспроизводимым результатам реакций. Очищают обычно перекристаллизацией из воды (200 г на 2,5л) или уксусной кислоты. Хранят NBS в холодильнике и в отсутствии воды. Его преимущество перед бромом в безопасности хранения, в то же время все операции проводятся в вытяжном шкафу из-за опасности отравления бромом.

Примечания

  1. ↑ Harpp, D. N.; Bao, L. Q.; Coyle, C.; Gleason, J. G.; Horovitch, S. (1988), «2-Bromohexanoyl chloride», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 190,
  2. ↑ Stotter, P. L.; Hill, K. A. (1973). «α-Halocarbonyl compounds. II. Position-specific preparation of α-bromoketones by bromination of lithium enolates. Position-specific introduction of α,β-unsaturation into unsymmetrical ketones». J. Org. Chem. 38: 2576. doi:10.1021/jo00954a045.
  3. ↑ Lichtenthaler, JM; O’dea, DJ; Shapiro, GC; Patel, MB; Mcintyre, JT; Gewitz, MH; Hoegler, CT; Shapiro, JT et al. (1992). «Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations». Synthesis 1992 (9): 179. doi:10.1055/s-1992-34167. PMID 1839242.
  4. ↑ Amat, M.; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J. (1998), «Regioselective synthesis of 3-substituted indoles», Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 417
  5. ↑ Gilow, H. W.; Burton, D. E. (1981). «Bromination and chlorination of pyrrole and some reactive 1-substituted pyrroles». J. Org. Chem. 46: 2221. doi:10.1021/jo00324a005.
  6. ↑ Brown. W. D.; Gouliaev, A. H. (2005), «Synthesis of 5-bromoisoquinoline and 5-bromo-8-nitroisoquinoline», Org. Synth. 81: 98
  7. ↑ Mitchell, R. H.; Lai, Y.H.; Williams, R. V. (1979). «N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds». J. Org. Chem. 44: 4733. doi:10.1021/jo00393a066.
  8. ↑ Keillor, J. W.; Huang, X. (2004), «Methyl carbamate formation via modified Hofmann rearrangement reactions», Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 549
  9. ↑ Corey, E. J.; Ishiguro, M (1979). «Total synthesis of (±)-2-isocyanopupukeanane». Tetrahedron Lett. 20: 2745—2748. doi:10.1016/S0040-4039(01)86404-2.
  10. ↑ Реакции и методы исследования органических соединений т. 6 М., ГНТИХЛ., 1957, с. 99
  11. ↑ Реакции и методы исследования органических соединений т. 9 М., ГНТИХЛ., 1959, с. 306

Ссылки

  • N-ГАЛОГЕНИМИДЫ


Это заготовка статьи об органическом веществе. Вы можете помочь проекту, исправив и дополнив её.

N-Бромсукцинимид.

© 2020–2023 lt304888.ru, Россия, Волжский, ул. Больничная 49, +7 (8443) 85-29-01