09-09-2023
Потенциал Леннард-Джонса (потенциал 6-12) — простая модель парного взаимодействия неполярных молекул, описывающая зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния между ними. Эта модель достаточно реалистично передаёт свойства реального взаимодействия сферических неполярных молекул и поэтому широко используется в расчётах и при компьютерном моделировании. Впервые этот вид потенциала был предложен Леннард-Джонсом в 1924 году.[1]
Потенциал Леннард-Джонса записывается в следующем виде:
где — расстояние между центрами частиц, — глубина потенциальной ямы, — расстояние, на котором энергия взаимодействия становится равной нулю. Параметры и являются характеристиками атомов соответствующего вещества. Характерный вид потенциала показан на рисунке, его минимум лежит в точке .
При больших молекулы притягиваются, что соответствует члену в формуле. Эту зависимость можно обосновать теоретически и обусловлена она силами Ван-дер-Ваальса (диполь-дипольное индуцированное взаимодействие).
На малых же расстояниях молекулы отталкиваются из-за обменного взаимодействия (при перекрытии электронных облаков молекулы начинают сильно отталкиваться), чему соответствует член . Данный конкретный вид потенциала отталкивания, в отличие от вида потенциала притяжения, не имеет под собой теоретического обоснования. Более того, более обоснованной является экспоненциальная зависимость . Однако потенциал отталкивания Леннард-Джонса более удобен в вычислениях, так как , что и оправдывает его применение.
Потенциал Леннард-Джонса также часто записывается в следующем простейшем виде:
где
Встречается и такая форма записи:
где = — точка минимума потенциала.
Модель Леннард-Джонса можно использовать при описании газообразной, жидкой и твёрдой фаз вещества. Наименьшее значение свободной энергии для условного вещества, для которого справедлива модель Леннард-Джонса достигается при гексагональной плотной упаковке. При повышении температуры структура с наименьшей свободной энергией сменяется на кубическую гранецентрированную плотную упаковку, а затем наблюдается переход к жидкости. Под действием давления для структуры с наименьшей энергией происходит переход от кубической плотной упаковки к гексагональной плотной упаковке. [2]
Критическая точка для рассматриваемого условного вещества в безразмерных переменных () лежит при следующих значениях температуры и концентрации: [3]
Флигенхарт и Леккеркеркер предложили следующее выражение для связи критической точки и второго вириального коэффициента: [4]
Положение тройной точки было установлено Мастни и Пабло: [5]
Для ускорения расчётов потенциал Леннард-Джонса часто обрывают на расстоянии . Данный выбор обусловлен тем, что на этом расстоянии значение энергии взаимодействия составляет лишь от глубины ямы .
Однако, простой обрыв потенциала по некоторым соображениям является не лучшим решением. А именно, подобный обрыв означает, что при пересечении сферы радиуса какой-то молекулой энергия системы меняется скачком, или, что то же самое, на молекулу действует сколь угодно большие силы. Чтобы избежать этой нефизической ситуации при обрыве потенциала его так же сдвигают, так что выполняется :
— значение необорванного потенциала Леннарда-Джонса на расстоянии .
Ещё одним из способов ускорения вычислений является использование сплайнов. При этом потенциал взаимодействия разбивается на несколько участков, на каждом из которых он приближается простой функцией. Часто используется следующее приближение: [6]
здесь .
Иногда под потенциалом Леннард-Джонса подразумевается его более общая форма, а именно:
где . Коэффициент выбирается так, чтобы минимальное значение потенциальной энергии равнялось .
Как уже было сказано, потенциал Леннард-Джонса описывает парное взаимодействие неполярных сферических молекул, таким образом он не подходит для других типов молекул (несферических и/или имеющих постоянные дипольные моменты). Также следует помнить, что потенциал отталкивания модели является достаточно грубым приближением.
Хотя потенциал Леннард-Джонса и используется при моделировании жидкости и твёрдых тел, строго говоря, взаимодействие молекул при больших плотностях уже не является парным. В конденсированных средах на рассматриваемую пару молекул влияют молекулы окружения. Так было найдено, что для твёрдого аргона вклад в энергию от тройных взаимодействий может достигать 10 процентов. [7] Однако, учёт тройных взаимодействий вычислительно слишком дорог, поэтому обычно довольствуются неким эффективным парным потенциалом, где параметры и отличаются от таковых для разреженных газов.
Потенциал Леннард-Джонса.