Химическая переменная (другие названия степень реакции, полнота реакции, число оборотов реакции, число пробегов реакции) — в физической химии величина, которая отражает полноту протекания реакции, то есть то, на сколько изменился состав системы в ходе реакции.
Обычно обозначается строчной греческой буквой . Впервые введена известным бельгийским физико-химиком Теофилом де Донде.
Химическую переменную можно рассматривать как обобщённую координату реакции: это параметр, который равен 0, когда реакция ещё не началась, а в конце реакции равен 1. Причём под концом реакции здесь подразумевается не достижение равновесия, а полное исчерпание исходных веществ. Условие равносильно тому, что реакция не протекает.[1].
Определение
Точное определение химической переменной может быть задано так:
- где n — число молей какого-либо вещества,
- а — его стехиометрический коэффициент.
Изменения величин относятся к ситуациям до и после реакции, а коэффициенты обычно берутся со знаком «+» для продуктов реакции и со знаком «−» для исходных веществ (чтобы химическая переменная всегда была положительной).
Далее можно объяснить разницу в используемых обозначениях и упростить определение.
Так как обычно реагент присутствует либо только в исходных веществах, либо в продуктах (то есть с одной стороны реакции его стехиометрический коэффициент равен нулю), то можно записать то же выражение как
Учитывая конечность изменений состава, можно записать
А с учётом того, что в начале реакции степень реакции по определению равна нулю, её изменение равно ей самой (так же, как выше уже было со стехиометрическим коэффициентом):
- в других обозначениях, — количество i-ого реагента в какой-то точке (в какой-то момент) реакции, а — его же количество в начале реакции.
Или, что то же самое,
Последнее выражение также используется как определение для химической переменной[2].
Использование в термодинамических описаниях
Пусть в системе протекает химическая реакция
Важное свойство химической переменной заключается в следующем. Если количества веществ в системе изменяются только в результате химической реакции (возможно, множества химических реакций — поскольку уравнения химических реакций можно складывать и домножать на числа, в том числе, на отрицательные, совокупность реакций всегда можно записать в виде одного уравнения реакции[3]), то изменения количеств всех веществ в системе связаны соотношением
и можно вместо j связанных с составом переменных, использовать для описания всей системы всего одну переменную — .
В частности, можно записать выражение для энергии Гиббса
- где (как и выше) n - моли, а - стехиометрические коэффициенты; величина, обозначенная А, называется ещё «химическим сродством»[2]
дифференцируя,
Полные дифференциалы термодинамических потенциалов для закрытой системы могут быть записаны как
- где слагаемое заменяет слагаемое , используемое в традиционном (Гиббсовском) описании.
А производные термодинамических потенциалов по химической переменной, при постоянстве их естественных переменных
Можно отметить, что именно эти выражения Т. де Донде использовал как определения параметра «химическое сродство» А[2].
Соответственно, с использованием химической переменной, в закрытой системе (при постоянстве температуры и давления), условие химического равновесия может быть записано как
А условие устойчивости химического равновесия может быть записано как или, с использованием «химического сродства», как
Изменение производной энергии Гиббса по химической переменной в ходе реакции. Переменная изменяется от 0 до 1 (см. определение в начале статьи) и рассматривается как обобщённая координата реакции. Отмечены условия равновесия, самопроизвольности и несамопроизвольности процесса. Условие самопроизвольного протекания процесса - уменьшение энергии Гиббса.
То есть отклонение от состояния химического равновесия сопровождается изменение состава системы, и любой процесс, выводящий систему из состояния равновесия, требует подведение энергии к системе, является «энергетически невыгодным».
Используя выражения для полных дифференциалов характеристических функций, можно получить уравнения, связывающие изменение химической переменной с другими величинами, входящими в уравнения этих характеристических функций:
Использование в стехиометрических расчётах
Рассмотрим равновесную реакцию (вообще, в термодинамике утверждается, что любую реакцию можно рассматривать как равновесную[3])
- 2A ⇌ B + 3 C
С начальными количествами А = 2 моль, B = 1 моль, С = 0 моль, и равновесным количеством А = 0,5 моль.
По определению, химическая переменная
Зная химическую переменную, можно найти равновесные концентрации всех оставшихся реагентов:
Относительная степень реакции
Относительная степень реакции может быть определена как[4]
- где — химическая переменная, а — полное превращение.
Ссылки
http://goldbook.iupac.org/E02283.html
http://goldbook.iupac.org/D01570.html
Примечания
- ↑ Кричевский И.Р. "Понятия и основы термодинамики". - М.:Химия, 1970. - 440 с.
- ↑ 1 2 3 Химическая энциклопедия в 5 т.\ Гл. ред. Зефиров Н.С. - М.:Научное изд-во "Большая Российская энциклопедия", 1998. - Т.5, статья Коробова М.В.
- ↑ 1 2 Эткинс П. "Физическая химия" в 2 т, том 1. - М.:Мир, 1980. - 580 с.
- ↑ Klaus H. Homann (Hrsg.): Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie / International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), deutsche Fassung, VCH, Weinheim, 1995, ISBN 3-527-29326-4.
См. также